二手高效气相色谱仪定性分析就是要确定二手高效气相色谱仪各色谱峰所代表的化合物，当没有待测组分的纯标准样品时，可利用文献值或二手高效气相色谱中的碳数规律和沸点规律等经验规律定性。

一、碳数规律：

大量实验证明，在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中的碳原子数成线性关系，即：

lgtR′= A1n + C1

式中：A1和C1均为常数，n为分子中的碳原子数（n≥3）。

根据某一同系物中两个或更多已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同系物中其它组分的调整保留时间。

碳数规律定性大量实验结果表明：同系物间，在一定温度下，调整保留值（也可采用比保留值，相对保留值）的对数与该分子的碳数成线性关系，即利用碳数规律可以在已知同系物中几个组分保留值的情况下，推出同系物中其他组分的保留值，然后与未知物的色谱图进行对比分析在用碳数规律定性时，应先判断未知物类型，才能寻找适当的同系物。与此同时，要注意当碳原子数 n=1 或 2 时，以及碳数较大时，可能与线性关系发生偏差。

这一规律适用于任何同系物或假同系物，如有机化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子数及某些重复结构单元（如苯环，C=C 键，亚胺基等）的数目均与调整保留值的对数成线性关.

二、沸点规律：

同族中具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保留时间的对数和它们的沸点成线性关系，即：

lgtR′= A2Tb + C2

式中：A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。

根据同族同碳数碳链异构体中两个或更多已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其它异构体的调整保留时间。

沸点规律定性大量实验表明：同族具有相同碳原子数目的碳链异构体的调整保留值（也可用比保留值或相对保留值）的对数值与沸点成线性关系，即关沸点的数据，就可以推断该组分为何种化合物。与利用碳数规律进行定性一样，对碳链异构体也可以根据其中几个已知组分的调整保留值的对数与相应的沸点作图，然后根据未知组分的沸点，在图上求其相应的保留值，与色谱图上的未知峰对照进行定性分析。