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从质谱仪的结构说起，质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和数据处理系统构成.

质谱仪之间分类一般是按质量分析器来分，通常我们所说的飞行时间质谱或者四级杆质谱等，但同一台质谱仪可以配几种离子源，如通常GC-MS会配电子轰击电离源（EI）和化学电离源（CI）.

CI源与EI源

1. 电子轰击电离（Electron Ionization，EI）

EI源是呈气态的试样分子在较高真空和较高温度的电离室内，热阴极发射的电子经加速后与试样分子作用，气态的分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基，即分子离子，当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。EI源是目前发展较成熟的离子源

2.化学电离（Chemical Ionization，CI）

化学电离时，试样分子的电离是经过样品分子与反应气离子反应来使样品离子化，常用的反应气有：甲烷、异丁烷、氨气、氢气、水、甲醇、胺等。在以氨气为反应气的条件下，样品主要生成[M+H]+、和[M+NH4]+，CI相比较EI源来说是能量比较低的电离，是一种软电离，主要生成分子离子峰，通常用于测定化合物分子量。

CI与EI源的优点、缺点

一个是电子源，一个是化学源，针对的分子量不同，CI分析的分子量会大一些，当然两个源分析的原理也不同！两种的电离方式不同。EI源是电子轰击使样品带电，结构会打得比较碎。CI是通过反应气与样品发生反应从而电离，一般分子离子保留得比较好。

EI源主要由电离室（离子盒）、灯丝、离子聚焦透镜和一对磁极组成。灯丝发射电子，经聚焦并在磁场作用下穿过离子余弦定理到达收集极。此时进入离子化室的样品分子在一定能量电子的作用下发生电离，离子被聚焦、加速聚焦成离子束进入质量分析器。

EI的优点：非选择性电离，只要样品能气化都能够离子化；离子化效率高，灵敏度高；EI谱提供丰富的结构信息，是化合物的“指纹谱”；有庞大的标准谱库供检索，谱图是在70eV条件下获得的，谱图重复性好，被称作经典的EI谱（是指谱图中同位素峰的比例能反映构成该离子的天然同位素丰度分布规律。

EI的缺点：样品必须能气化，不适于难挥发，热不稳定的样品；有的化合物在EI方式下分子离子不稳定易碎裂，得不到分子量信息，谱图复杂解释有一定困难；EI方式只能检测正离子，不检测负离子。

CI离子源的结构和EI源相似，也是由电离室（离子盒）、灯丝、离子聚焦透镜和一对磁极组成。主要区别是离子化室的气密性比EI源好，以保证通入离子源的反应时间有足够压力。

CI和EI一样，灯丝发射的电子使中性分子电离，不同的是样品和反应试剂一起进入离子化室，反应所浓度高于样品浓度，首先电离的是反应试剂中性分子，由于压力较高，发生离子-分子反应，产生各种活性反应离子，这些离子与样品分子再发生离子-分子反应，实现样品分子电离。常用的反应气试剂有甲烷、异丁烷、氨气等。

CI的优点：CI不仅是获得分子量信息的重要手段，还可通过控制反应，根据离子亲和力和电负性选择不同的反应试剂，用于不同化合物的选择性检测。

CI的缺点：和EI一样要样品必须能气化，不适于难挥发，热不稳定的样品；而且CI谱图重现性不如EI，没有标准谱库。另外反应试剂易形成较高本低，影响检测限。反应试剂的压力需要摸索。